气相基础之--气相的进样系统

实验室一般用氮气，氢气，空气这三种气体，若使用钢瓶气，每种气体最好准备两个钢瓶，以备更换使用。每天在仪器开机前应检查钢瓶气压。
在气体进入仪器前，必需先经过严格净化处理，除去载气中的一些有机物、微量氧、水分等杂质，以提高载气的纯度。

需要注意的是：
凡钢瓶气压下降到1~2Mpa时，应及时更换气瓶。避免残留在钢瓶底部的杂质进入仪器。
一般检测器使用气体纯度99.99%即可，电子捕获检测器必须使用高纯气源99.999%以上。
可以使用氢气发生器和空气压缩机，但空压机必须无油。
接下来着重说下气相色谱的进样系统。它主要包括了进样装置和气化室。
首先，进样装置中必不可少的是进样器，常见的进样器有两种：
气体进样器（六通阀）：试样首先充满定量管，切入后，载气携带定量管中的试样气体进入分离柱；
液体进样器：不同规格的微量注射器，填充柱色谱常用10μL；毛细管色谱常用1μL；
其次，进样方式主要有以下两大类：

一、直接进样法
直接进样采用微量注射器、微量进样阀或有分流装置的气化室进样；采用溶液直接进样或自动进样时，进样口温度应高于柱温30~50℃；进样量一般不超过数微升；柱径越细，进样量应越少，采用毛细管柱时，一般应分流以免过载。
直接进样法的最大缺点是：
样品本身及样品中含有的不挥发性组分也会被注入到气相色谱中，这些物质会污染进样口，色谱柱，缩短色谱柱的使用寿命。
样品基质同时被注入到气相色谱中，在下一次进样前必须使用较高的柱温把这些物质从色谱柱中赶出来，这样就延长了整个分析过程的时间。

二、顶空进样法
根据取样和进样方式的不同，顶空分析可以分为静态顶空和动态顶空两种。
1）静态顶空法
静态顶空分析是将含有挥发性组分的样品置于密闭系统中，在一定温度下使样品中的挥发性组分在气-液或气-固两相甚至气-液-固三相中的分配达到平衡，然后取上端的气体送入气相色谱仪进行分析，即可间接测定样品中的挥发性组分。静态顶空气相色谱法（HS-GC）是检测药品中残留溶剂的最适合技术。

静态顶空法的主要缺点是：
灵敏度稍低。分配系数是影响顶空灵敏度的主要因素之一，表征了平衡状态下组分在气液两相的浓度比。分配系数小的组分更易于分配到气相中，更适合顶空分析。
存在基质效应，即由于对照品溶液和供试品溶液的组成不同，使待测挥发性组分在气液两相间的分配系数不同而引起的定量误差。
在给定的平衡体系中，待测组分在顶空气体中的浓度除了与其自身的性质有关外，还与样品中其他组分的性质有关。当待测组分与样品基质间存在强烈的相互作用时，如果仅用待测组分的标样配制对照品溶液，则必然会因为待测组分在对照品溶液和供试品溶液中具有不同的分配系数而导致定量结果的不准确。

解决措施：
一些方法可以降低挥发物的分配系数，尤其是在以水为溶剂的系统中，从而来提高灵敏度，包括盐析效应、调节pH或者提高样品的平衡温度等。
配制对照品溶液时应使用与供试品相同或相似的基质，也可以用标准加入法定量。
在供试品中加入饱和浓度的无机盐溶液也是常用的减少基质效应的方法。
无机盐离子在溶液中分散包围在待测挥发性组分周围，减少了挥发性组分与基质分子间的相互作用，通过影响组分的活度系数，影响其分配系数，进而减少基质效应对定量准确性的影响。

2）动态顶空法
动态顶空分析是用流动的惰性气体将样品中的挥发性成分“吹扫”出来，再用一个捕集器吸附吹扫出来的物质，然后经热解析将样品送入气相色谱仪进行分析。因此，动态顶空又称为吹扫-捕集（purge&trap）。
动态顶空法的最大优点是灵敏度高，因为其相当于对待测样品中“总的”挥发性物质进行提取、吸附，并在捕集器中浓缩后再进行分析，所以能够得到更低的检测限，比静态顶空至少高1000倍。因此，更适合低浓度残留溶剂的分析，也可分析不适合静态顶空的高沸点的残留溶剂。
动态顶空的缺点包括：仪器较复杂，样品管难清洗，仪器自动化程度较低，而且重现性往往比静态顶空技术低。
接着，气相色谱的进样口主要有以下两种：

1）填充柱进样口
最简单、最容易操作的进样口。它的作用就是提供一个样品气化室，所有气化的样品都被载气带入色谱柱进行分离。这种填充柱进样口可以连接玻璃或不锈钢填充柱，还可以连接大口径毛细管柱做直接进样分析。

2）分流/不分流进样口
最常用的毛细管柱进样口。它既可以用作分流进样，也可以用作不分流进样。
与填充柱进样口不同的是：
一是该进样口有分流气出口及其控制装置；
二是除了进样口前有一个控制阀外，在分流气路上还有一个柱前压调节阀；
三是两者使用的衬管结构不同。
分流进样适合于大部分可挥发样品，能够有效防止柱污染，灵活性大，分流比可调范围广，为毛细管柱气相分析的首选进样方式。分流进样的进样量一般不超过2μl，最好控制在0.5μl以下。样品浓度大或进样量大时，分流比可相应增加，反之则减小。

需要注意的是：
采用分流进样时要注意分流歧视现象。分流歧视是指在一定分流比条件下，不同样品组分的实际分流比是不同的，这就会造成进入色谱柱的样品组成不同于原来的样品组成，从而影响定量分析的准确度。
分流歧视的主要原因是不均匀气化，另外一个原因是不同组分在载气中的扩散速度不同，所以，使样品尽快气化是消除分流歧视的重要措施，包括：

采用较高的气化温度
使用合适的衬管
在安装色谱柱时要保证柱入口端超过分流点，以保证柱入口端处于气化室衬管的中央。
一般来说，分流比越大，越有可能造成分流歧视，减少进样量和分流比可减少影响。
最后，进样系统还包括一个气化室（衬管）
衬管作为气化室，其容积是影响分析质量的重要参数，基本要求是衬管容积至少要等于样品中溶剂气化后的体积。在实际工作站要注意衬管容积与样品的匹配性。
需要注意的是：
大极性、酸性、碱性物质与衬管表面的强烈作用会导致峰型异常，如拖尾、展宽等。分析类似物质应采用惰性衬管，不重复使用。

       文章来源：实验与分析

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