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pH计,是指用来测定溶液酸碱度值的仪器。pH计是利用原电池的原理工作的,原电池的两个电极间的电动势依据能斯特定律,既与电极的自身属性有关,还与溶液里的氢离子浓度有关。原电池的电动势和氢离子浓度之间存在对应关系,氢离子浓度的负对数即为pH值。pH计是一种常见的分析仪器,广泛应用在农业、环保和工业等领域。土壤pH值是土壤重要的基本性质之一。在pH测定过程中应考虑待测溶液温度及离子强度等因素。
原理:
“pH”中的“p”来自德语Potenz,意思是浓度,H(hydrogenion)代表氢离子,用来量度物质中氢离子的活性。这一活性直接关系到水溶液的酸性、中性和碱性。水在化学上是中性的,但不是没有离子,即使化学纯水也有微量被离解:严格地讲,在与水分子水合作用以前,氢核不是以自由态存在。
2H₂O≒H₃O⁺ + OH⁻,由于水合氢离子(H3O+)的浓度是与氢离子(H+)浓度等同看待,上式可以简化成下述常用的形式:
H₂O≒H⁺ + OH⁻
此处正的氢离子,人们在化学中表示为“H+离子”或“氢核”。水合氢核表示为“水合氢离子”。负的氢氧根离子称为“氢氧化物离子”。
利用质量作用定律,对于纯水的离解可以找到一平衡常数加以表示:
K=H3O+×OH-————H2O
由于水只有极少量被离解,因此水的质量摩尔浓度实际为一常数,并且有平衡常数K可求出水的离子积KW。
KW=K×H2O KW= [H3O+]·[OH-]=10-7·10-7=10-14mol/L(25℃)
也就是说对于一升纯水在25℃时存在10-7摩尔H3O+离子和10-7摩尔OHˉ离子。
在中性溶液中,氢离子H+和氢氧根离子OHˉ的浓度都是10-7mol/L。如:
假如有过量的氢离子H+,则溶液呈酸性。酸是能使水溶液中的氢离子H+游离的物质。同样,如果使OHˉ离子游离,那么溶液就是碱性的。所以,给出H+值就足以表示溶液的特性,呈酸性还是碱性,为了免于用此分子浓度负幂指数进行运算,生物学家泽伦森(Soernsen)在1909年建议将此不便使用的数值用对数代替,并定义为“pH值”。数学上定义pH值为氢离子浓度的常用对数负值。即pH=-lg[H+]。
因此,pH值是离子浓度以10为底的对数的负数:
改变50m³的水的pH值,从pH2到pH3需要500L漂白剂。然而,从pH6到pH7只需要50L的漂白剂。
测量pH值的方法很多,主要有化学分析法、试纸法、电位法。现主要介绍电位法测得pH值。
电位分析法所用的电极被称为原电池。原电池是一个系统,它的作用是使化学反应能量转成为电能。此电池的电压被称为电动势(EMF)。此电动势(EMF)由二个半电池构成,其中一个半电池称作指示电极,它的电位与特定的离子活度有关,如H+;另一个半电池为参比半电池,通常称作参比电极,它一般是测量溶液相通,并且与测量仪表相连。
例如,一支电极由一根插在含有银离子的盐溶液中的一根银导线制成,在导线和溶液的界面处,由于金属和盐溶液二种物相中银离子的不同活度,形成离子的充电过程,并形成一定的电位差。失去电子的银离子进溶液。当没有施加外电流进行反充电,也就是说没有电流的话,这一过程最终会达到一个平衡。在这种平衡状态下存在的电压被称为半电池电位或电极电位。这种(如上所述)由金属和含有此金属离子的溶液组成的电极被称为第一类电极。
此电位的测量是相对一个电位与盐溶液的成分无关的参比电极进行的。这种具有独立电位的参比电极也被称为第二电极。对于此类电极,金属导线都是覆盖一层此种金属的微溶性盐(如:Ag/Agcl),并且插入含有此种金属盐阴离子的电解质溶液中。此时半电池电位或电极电位的大小取决于此种阴离子的活度。
分类:
人们根据生产与生活的需要,科学地研究生产了许多型号的酸度计:
按测量精度
可分0.2级、0.1级、0.01级或更高精度。
按仪器体积
分为笔式(迷你型)、便携式、台式还有在线连续监控测量的在线式。
根据使用的要求
笔式(迷你型)与便携式pH酸碱度计一般是检测人员带到现场检测使用。
选择pH酸碱度计的精度级别是根据用户测量所需的精度决定,而后根据用户方便使用而选择各式形状的pH计。
◆按便携性分的,分为:便携式pH计,台式pH计和笔式pH计。
◆按用途分为:实验室用pH计,工业在线pH计等。
◆按先进程度分为经济型pH计,智能型pH计,精密型pH计或分为指针式pH计,数显式pH计。
◆笔式pH计,一般制成单一量程,测量范围狭窄,为专用简便仪器。
便携式和台式pH计测量范围较广,常用仪器,不同点是便携式采用直流供电,可携带到现场。实验室pH计测量范围广、功能多、测量精度高。
工业用pH计的特点是要求稳定性好、工作可靠,有一定的测量精度、环境适应能力强、抗干扰能力强,具有模拟里量输出、数字通讯、上下限报警和控制功能等。
测量要点:
在进行操作前,应首先检查电极的完好性。甘汞电极。由于复合电极使用比较广泛,以下主要讨论复合电极。
实验室使用的复合电极主要有全封闭型和非封闭型两种,全封闭型比较少,主要是以国外企业生产为主。复合电极使用前首先检查玻璃球泡是否有裂痕、破碎,如果没有,用pH缓冲溶液进行两点标定时,定位与斜率按钮均可调节到对应的pH值时,一般认为可以使用,否则可按使用说明书进行电极活化处理。活化方法是在4%氟化氢溶液中浸3~5 s左右,取出用蒸馏水进行冲洗,然后在0.1mol/L的盐酸溶液中浸泡数小时后,用蒸馏水冲洗干净,再进行标定,即用pH值为6.86(25℃)的缓冲溶液进行定位,调节好后任意选择另一种pH缓冲溶液进行斜率调节,如无法调节到,则需更换电极。非封闭型复合电极,里面要加外参比溶液即3 mol/L氯化钾溶液,所以必须检查电极里的氯化钾溶液是否在1/3以上,如果不到,需添加3 mol/L氯化钾溶液。如果氯化钾溶液超出小孔位置,则把多余的氯化钾溶液甩掉,使溶液位于小孔下面,并检查溶液中是否有气泡,如有气泡要轻弹电极,把气泡完全赶出。
在使用过程中应把电极上面的橡皮剥下,使小孔露在外面,否则在进行分析时,会产生负压,导致氯化钾溶液不能顺利通过玻璃球泡与被测溶液进行离子交换,会使测量数据不准确。测量完成后应把橡皮复原,封住小孔。电极经蒸馏水清洗后,应浸泡在3 mol/L氯化钾溶液中,以保持电极球泡的湿润,如果电极使用前发现保护液已流失,则应在3 mol/L氯化钾溶液中浸泡数小时,以使电极达到最好的测量状态。在实际使用时,发现有的分析人员把复合电极当作玻璃电极来处理,放在蒸馏水中长时间浸泡,这是不正确的,这会使复合电极内的氯化钾溶液浓度大大降低,导致在测量时电极反应不灵敏,最终导致测量数据不准确,因此不应把复合电极长时间浸泡在蒸馏水中。
电极使用
1、玻璃电极插座应保持干燥、清洁,严禁接触酸雾、盐雾等有害气体,严禁沾上水溶液,保证仪器的高输入阻抗。
2、 不进行测量时,应将输入短路,以免损坏仪器。
3、 新电极或久置不用的电极在使用前,必须在蒸馏水中浸泡数小时。使电极不对称电位降低达到稳定,降低电极内阻。
4、 测量时,电极球泡应全部浸入被测溶液中。
5、 使用时,应使内参比电极浸在内参比溶液中,不要让内参比溶液倒向电极帽一端,使内参比悬空。
6、 使用时,应拔去参比电极电解液加液口的橡皮塞,以使参比电解液(盐桥)借重力作用维持一定流速渗透并与被测溶液相通。否则,会造成读数漂移。
7、 氯化钾溶液中应该没有气泡,以免使测量回路断开。
8、 应该经常添加氯化钾盐桥溶液,保持液面高于银/氯化银丝。
校准溶液
pH测量一定要标定校准吗?
pH测量通常有比色法(pH试纸或比色皿)和电极法二种。比色法当然不要标定,而电极法就一定要标定,因为电极法pH测量就是将未知溶液与已知pHs值的标准溶液在测量电池中作用比较测定,这是电极法pH测量的“操作定义”所决定的。
pH计因电计设计的不同而类型很多,其操作步骤各有不同,因而pH计的操作应严格按照其使用说明书正确进行。在具体操作中,校准是pH计使用操作中的一重要步骤。表1的数据是精度为0.01级、经过计量检定合格的pH计在未校准时与校准后的测量值,从中可以看出校准的重要性。
尽管pH计种类很多,但其校准方法均采用两点校准法,即选择两种标准缓冲液:一种是pH7标准缓冲液,第二种是pH9标准缓冲液或pH4标准缓冲液。先用pH7标准缓冲液对电计进行定位,再根据待测溶液的酸碱性选择第二种标准缓冲液。如果待测溶液呈酸性,则选用pH4标准缓冲液;如果待测溶液呈碱性,则选用pH9标准缓冲液。若是手动调节的pH计,应在两种标准缓冲液之间反复操作几次,直至不需再调节其零点和定位(斜率)旋钮,pH计即可准确显示两种标准缓冲液pH值。则校准过程结束。此后,在测量过程中零点和定位旋钮就不应再动。若是智能式pH计,则不需反复调节,因为其内部已贮存几种标准缓冲液的pH值可供选择、而且可以自动识别并自动校准。但要注意标准缓冲液选择及其配制的准确性。智能式0.01级pH计一般内存有三至五种标准缓冲液pH值,如科立龙公司的KL-016型pH计等。
其次,在校准前应特别注意待测溶液的温度。以便正确选择标准缓冲液,并调节电计面板上的温度补偿旋钮,使其与待测溶液的温度一致。不同的温度下,标准缓冲溶液的pH值是不一样的。
校准工作结束后,对使用频繁的pH计一般在48小时内仪器不需再次定标。如遇到下列情况之一,仪器则需要重新标定:
⑴溶液温度与定标温度有较大的差异时.
⑵电极在空气中暴露过久,如半小时以上时.
⑶定位或斜率调节器被误动;
⑷测量过酸(pH<2)或过碱(pH>12)的溶液后;
⑸换过电极后;
⑹当所测溶液的pH值不在两点定标时所选溶液的中间,且距7pH又较远时。
1、 测量时应按说明书规定的时间周期对仪器进行校准。
2、 校准时应注意:
标准缓冲溶液温度尽量与被测溶液温度接近。
定位标准缓冲溶液应尽量接近被测溶液的pH值。或两点标定时,应尽量使被测溶液的pH值在两个标准缓冲溶液的区间内。
校准后,应将浸入标准缓冲溶液的电极用水特别冲洗,因为缓冲溶液的缓冲作用,带入被测溶液后,造成测量误差。
3、 记录被测溶液的pH值时应同时记录被测溶液的温度值,因为离开温度值,pH值几乎毫无意义。尽管大多数pH计都具有温度补偿功能,但仅仅是补偿电极的响应而已,也就是说只是半补偿,而没有同时对被测溶液进行温度补偿,即,全补偿。
避免反应
如何避免被测溶液与盐桥成分反应?
如果被测溶液含有可溶性银盐、一价汞盐或铊盐时,盐桥内不能利用氯化钾溶液,而应该用饱和硝酸钾或硝酸铵溶液方能获得满意的测量结果。对非水溶液则应用碘化钠的甲醇溶液和硫氰化钾的乙醇溶液为中间溶液。
总之,不能使盐桥溶液中的成分与被测溶液发生沉淀、氧化还原反应等现象,不然会干扰电动势测定。
如双液接参比电极在测Cl浓度中的应用。
关于pH计的常见信号显示仪表 ProtEX RT6820......模拟信号输入型/积算型显示仪表输入信号 4~20mA, Loop-Power回路供电电压降幅 2.8V, (带背光时5.8V)支持线性的、平方根的或可编程的数学运算Loop-Power回路供电 或 DC供电背光可选 ProtEX RT6830.....脉冲信号输入型/积算型显示仪表电池供电, DC供电, 或输出回路供电电池供电, DC供电, 或输出回路供电 背光可选 ProtEX_Lite PD663 防爆型回路供电过程显示仪表输入信号 4~20mA电压降幅 1.7V, (带背光时4.9V)3-1/2+LCDS数字,0.6”高回路供电背光可选快捷的四键编程问题
pH计的用途
pH计广泛用于净水、自来水、生活用水及各种液体的酸碱度测试。pH值在7.0为中性,7.0以下为酸性,7.0以上为碱性。
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