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基本原理：
原子核的自旋
核磁共振主要是由原子核的自旋运动引起的。不同的原子核，自旋运动的情况不同，它们可 以用核的自旋量子数I来表示。自旋量子数与原子的质量数和原子序数之间存在一定的关系，大致分为三种情况，如下表。
分类
质量数
原子序数
自旋量子数I
NMR信号
I
偶数
偶数
0
无
II
偶数
奇数
1,2,3，…（I为整数）
有
III
奇数
奇数或偶数
0.5,1.5，2.5，…（I为半整数）
有
I值为零的原子核可以看做是一种非自旋的球体，I为1/2的原子核可以看做是一种电荷分布均匀的自旋球体，1H，13C，15N，19F，31P的I均为1/2，它们的原子核皆为电荷分布均匀的自旋球体。I大于1/2的原子核可以看做是一种电荷分布不均匀的自旋椭球体。 [2]
核磁共振现象
原子核是带正电荷的粒子，不能自旋的核没有磁矩，能自旋的核有循环的电流，会产生磁场，形成磁矩（μ）。
μ=γP
式中，P是角动量矩，γ是磁旋比，它是自旋核的磁矩和角动量矩之间的比值，因此是各种核的特征常数。
当自旋核（spin nuclear）处于磁感应强度为B0的外磁场中时，除自旋外，还会绕B0运动，这种运动情况与陀螺的运动情况十分相像，称为拉莫尔进动（larmor process）。自旋核进动的角速度ω0与外磁场感应强度B0成正比，比例常数即为磁旋比（magnetogyric ratio)γ。式中ν0是进动频率。
ω0=2πν0=γB0
原子核在无外磁场中的运动情况如下图，微观磁矩在外磁场中的取向是量子化的（方向量子化），自旋量子数为I的原子核在外磁场作用下只可能有2I+ l个取向，每一个取向都可以 用一个自旋磁盘子数m来表示，m与I之间的关系是
m=I,I-1,I-2…-I
1H自旋核在外磁场中的两种取向示意图
1H自旋核在外磁场中的两种取向示意图(4张)
原子核的每一种取向都代表了核在该磁场中的一种能量状态，I值为1/2的核在外磁场作用下只有两种取向，各相当于m=1/2 和m=-1/2，这两种状态之间的能量差ΔE值为
ΔE=γhB0/2π
一个核要从低能态跃迁到高能态，必须吸收ΔE的能量。让处于外磁场中的自旋核接受一定频率的电磁波辐射，当辐射的能量恰好等于自旋核两种不同取向的能量差时，处于低能态的自旋核 吸收电磁辐射能跃迁到高能态。这种现象称为核磁共振。当频率为ν射的射频照射自旋体系时，由于该射频的能量E射=hν射，因此核磁共振要求的条件为
hν射=ΔE（即2πν射=ω射=γB0） ①
研究得最多的是1H的核磁共振和13C的核磁共振。1H的核磁共振称为质子磁共振 (Proton Magnetic Resonance），简称 PMR，也表示为1H-NMR。13C核磁共振（Carbon- 13 Nuclear Magnetic Resonance）简称 CMR，也表示为13C-NMR。 [2]
核磁共振饱和与驰豫
1H的自旋量子数是I=1/2，所以自旋磁量子数m=±1/2，即氢原子核在外磁场中应有两种取向。1H的两种取向代表了两种不同的能级，在磁场中，m=1/2时，E=-μB0，能量较低，m=-1/2时，E=μB0，能量较高，两者的能量差为ΔE=2μB0，见下图。
式①，式②说明：处于低能级的1H核吸收E射的能量时就能跃迁到高能级。也即只有当电磁波的辐射能等于lH的能级差时，才能发生1H的核磁共振。
E射=hν射=ΔE=hν0 ②因此1H发生核磁共振的条件是必须使电磁波的辐射频率等于1H的进动频率，既符合下式。
ν射=ν0=γB0/2π ③由式③可知：要使ν射=ν0，可以采用两种方法。一种是应强度，逐渐改变电磁波的辐射频率ν射，进行扫描，当ν射与B0匹配时，发生核磁共振。另一种方法是固定辐射波的辐射频率，然后从低场到高场，逐渐改变B0，当 B0与ν射匹配时，也会发生核磁共振（见右图）。这种方法称为扫场。—般仪器都采用扫场的方法。固定磁感
在外磁场的作用下，有较多1H倾向于与外磁场取顺向的排列，即处于低能态的核数目比 处于高能态的核数目多，但由于两个能级之间 能差很小，前者比后者只占微弱的优势1H-NMR的讯号正是依靠这些微弱过剩的低能态核吸收射频电磁波的辐射能跃迁到高级而产生的。如高能态核无法返回到低能态，那么随着跃迁的不断进行，这种微弱的优势将进一步减弱直到消失，此时处于低能态的1H核数目与处于高能态核数目逐渐趋于相等，与此同步，PMR的 讯号也会逐渐减弱直到最后消失。上述这种现象称为饱和。
1H核可以通过非辐射的方式从高能态转变为低能态，这种过程称为弛豫（relaxation），正是 因为各种机制的弛豫，使得在正常测试情况下不会出现饱和现象。弛豫的方式有两种，处于高能态的核通过交替磁场将能量转移给周围的分子，即体系往环境释放能量，本身返回低能态，这个 过程称为自旋晶格弛豫。其速率用1/T1表示，T1称为自旋晶格弛豫时间。自旋晶格弛豫降低了磁性核的总体能量，又称为纵向弛豫。两个处在一定距离内，进动频率相同、进动取向不同的 核互相作用，交换能量，改变进动方向的过程称为自旋-自旋弛豫。其速率用1/T2表示，T2称为自旋-自旋弛豫时间。自旋-自旋弛豫未降低磁性核的总体能量，又称为横向弛豫。 [2]
核磁共振丰度和灵敏度
天然丰富的12C的I值为零，没有核磁共振信号。13C的I值为1/2，有核磁共振信号。通常 说的碳谱就是13C核磁共振谱。由于13C与1H的自旋量子数相同，所以13C的核磁共振原理与1H相同。但13C核的γ值仅约为1H核的1/4，而检出灵敏度正比于γ3，因此即使是丰度100%的13C 核，其检出灵敏度也仅为1H核的1/64，再加上13C的丰度仅为1.1%，所以，其检出灵敏度仅约 为1H核的1/6000。这说明不同原子核在同一磁场中被检出的灵敏度差别很大，13C的天然丰度 只有12C的1.108%。由于被检灵敏度小，丰度又低，因此检测13C比检测1H在技术上有更多的困难。下表是几个自旋量子数为1/2的原子核的天然丰度和相对灵敏度。
几个自旋核的天然丰度
元素核
天然丰度/%
1H
99.9844
13C
1.108
15N
0.365
19F
100
31P
100
化学位移：
氢的核磁共振谱提供了三类极其有用的信息：化学位移、偶合常数、积分曲线。应用这些信 息，可以推测质子在碳链上的位置。
根据前面讨论的基本原理，在某一照射频率下，只能在某一磁感应强度下发生核磁共振。例如：照射频率为60 MHz，磁感应强度是 14.092 Gs(14.092×10^-4 T），100 MHz—23.486 Gs(23.486×10^-4 T），200 MHz—46.973 Gs(46.973×10^-4 T）。600 MHz—140.920 Gs(140.920×10^-4 T）。但实验证明：当1H在分子中所处化学环境（化学环境是指1H的核外电子以及与1H 邻近的其它原子核的核外电子的运动情况）不同时，即使在相同照射频率下，也将在不同的共振磁场下显示吸收峰。下图是乙酸乙酯的核磁共振图谱，图谱表明：乙酸乙酯中的8个氢，由 于分别处在a，b，c三种不同的化学环境中，因此在三个不同的共振磁场下显示吸收峰。同种核由于在分子中的化学环境不同而在不同共振磁感应强度下显示吸收峰，这称为化学位移（chemical shift）。 [2]
起因
化学位移是怎样产生的？分子中磁性核不是完全裸露的，质子被价电子包围着。这些电子 在外界磁场的作用下发生循环的流动，会产生一个感应的磁场，感应磁场应与外界磁场相反（楞次定律），所以，质子实际上感受到的有效磁感应强度应是外磁场感应强度减去感应磁场强度。即
B有效=B0(1-σ）=B0-B0σ=B0-B感应
外电子对核产生的这作用称为屏蔽效应（shielding effect），也叫抗磁屏蔽效应（diamagnetic effect）。称为屏蔽常数（shielding constant）。与屏蔽较少的质子比较，屏蔽多的质子对外磁场感受较少，将在较高的外磁场B0作用下才能发生共振吸收。由于磁力线是闭合的，因此感应磁 场在某些区域与外磁场的方向一致，处于这些区域的质子实际上感受到的有效磁场应是外磁场B0加上感应磁场B感应。这种作用称为去屏蔽效应（deshielding effect）。也称为顺磁去屏蔽效应（paramagnetic effect）。受去屏蔽效应影响的质子在较低外磁场B0作用下就能发生共振吸收。综上所述：质子发生核磁共振实际上应满足：
ν射=γB有效/2π
因在相同频率电磁辐射波的照射下，不同化学环境的质子受的屏蔽效应各不相同，因此它们发生 核磁共振所需的外磁场B0也各不相同，即发生了化学位移。
对1H化学位移产生主要影响的是局部屏蔽效应和远程屏蔽效应。核外成键电子的电子云 密度对该核产生的屏蔽作用称为局部屏蔽效应。分子中其它原子和基团的核外电子对所研究的 原子核产生的屏蔽作用称为远程屏蔽效应。远程屏蔽效应是各向异性的。 [2]
表示方法
化学位移的差别约为百万分之十，要精确测定其数值十分困难。现采用相对数值表示法，即选用一个标准物质，以该标准物的共振吸收峰所处位置为零点，其它吸收峰的化学位移值根据这 些吸收峰的位置与零点的距离来确定。最常用的标准物质是四甲基硅（CH3)4Si简称TMS。选TMS为标准物是因为：TMS中的四个甲基对称分布，因此所有氢都处在相 同的化学环境中，它们只有一个锐利的吸收峰。另外，TMS的屏蔽效应很高，共振吸收在高场出现，而且吸收峰的位置处在一般有机物中的质子不发生吸收的区域内。现规定化学位移用δ来 表示，四甲基硅吸收峰的δ值为零，其峰右边的δ值为负，左边的δ值为正。测定时，可把标准物与样品放在一起配成溶液，这称为内标准法。也可将标准物用毛细管封闭后放入样品溶液中进 行测定，这称为外标准法。此外，还可以利用溶剂峰来确定待测样品各个峰的化学位移。
由于感应磁场与外磁场的B0成正比，所以屏蔽作用引起的化学位移也与外加磁场B0成正 比。在实际测定工作中，为了避免因采用不同磁感应强度的核磁共振仪而引起化学位移的变化，δ一般都应用相对值来表示，其定义为
δ=(ν样-ν标)/ν仪×10^6 ④
在式④中，ν样和ν标分别代表样品和标准化合物的共振频率，ν仪为操作仪器选用的频率。多数有机物的质子信号发生在0～10处，零是高场，10是低场。 [2] 需注意也有一些质子的信号是在小于0的地方出现的。如安扭烯的环内的质子，受到其外芳环磁各向异性的影响，甚至可以达到-2.99。此外，在不同兆数的仪器中，化学位移的值是相同的。
影响因素
化学位移取决于核外电子云密度，因此影响电子云密度的各种因素都对化学位移有影响，影 响最大的是电负性和各向异性效应。 [2]
⑴电负性（诱导效应）
电负性对化学位移的影响可概述为：电负性大的原子（或基团）吸电子能力强，1H核附近的吸电子基团使质子峰向低场移（左移），给电子基团使质子峰向高场移（右移）。这是因为吸电子基团降低了氢核周围的电子云密度，屏蔽效应也就随之降低，所以质子的化学位移向低场移动。给电子基团增加了氢核周围的电子云密度，屏蔽效应也就随之增加，所以质子的化学位移向高场移动。下面是一些实例。
实例一：
电负性
C 2.6
N 3.0
O 3.5
δ
C—CH3(0.77～1.88)
N—CH3(2.12～3.10)
O—CH3(3.24～4.02)
实例二：
电负性
Cl 3.1
Br 2.9
I 2.6
δ
CH3—Cl(3.05)
CH2—Cl2(5.30)
CH—Cl3(7.27)
CH3—Br(2.68)
CH3—I(2.16)
电负性对化学位移的影响是通过化学键起作用的，它产生的屏蔽效应属于局部屏蔽效应。
⑵各向异性效应
当分子中某些基团的电子云排布不呈球形对称时，它对邻近的1H核产 生一个各向异性的磁场，从而使某些空间位置上的核受屏蔽，而另一些空间位置上的核去屏蔽， 这一现象称为各向异性效应（anisotropic effect）。
除电负性和各向异性的影响外，氢键、溶剂效应、van der Waals效应也对化学位移有影响。氢键对羟基质子化学位移的影响与氢键的强弱及氢键的电子给予体的性质有关，在大多数情况 下，氢键产生去屏蔽效应，使1H的δ值移向低场。有时同一种样品使用不同的溶剂也会使化学位移值发生变化，这称为溶剂效应。活泼氢的溶剂效应比较明显。
当取代基与共振核之间的距离小于van der Waals半径时，取代基周围的电子云与共振核周围的电子云就互相排 斥，结果使共振核周围的电子云密度降低，使质子受到的屏蔽效应明显下降，质子峰向低场移动，这称为van der Waals效应。氢键的影响、溶剂效应、van der Waals效应在剖析NMR图谱时很有用。 [2]
（3）共轭效应
苯环上的氢若被推电子基取代，由于P-π共轭，使苯环电子云密度增大，质子峰向高场位移。而当有拉电子取代基则反之。对于双键等体系也有类似的效果。
…………
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