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化学表征
1 分子振动模式
亚甲基的六种振动模式
为了计算多原子分子多种可能的振动模式，
亚甲基的六种振动模式
有必要引入自由度的概念来确定分子系统的振动模式数量。定义空间中的一个点需要三个自由度，n 个点则需要 3n 个自由度，其中确定整个分子的平面运动和旋转运动分别需要 3 个自由度，这样描述分子内部的原子振动则需要 3n-6 个自由度。在分子内沿着两原子之间化学键的移动为伸缩振动，可以分为对称振动和非对称振动，而原子间以相对于化学键有一定的角度的运动则称为弯曲振动，可以分为剪切运动、摆动、对称扭曲以及非对称扭曲运动，每一个振动模式在近红外光谱区都会产生倍频或合频吸收，吸收强度则取决于振动的非简谐性程度。含有最小原子核质量的氢原子的化学键在振动时的振幅最大，所以化学键所有的振动模式与线性谐振子振动模型的振动模式偏离较大，在近红外区所观察到的很多吸收带都是氢原子伸缩振动所产生的倍频以及伸缩振动和弯曲振动相互作用所产生的合频吸收。
2 光谱吸收带解析
自从 1954 年第一台商用近红外光谱分析仪问世以来，科研工作者积极地在各个领域中将该光谱技术进行推广使用，在这期间做了大量的实验来解析各种物质的成份在近红外区的吸收带，同时结合中红外物质成份特征吸收光谱分析工作的成果将实验观察得到的结果与理论计算得到的结果进行对比，可以较为准确地解析许多物质的近红外倍频和合频吸收光谱。
性能指标
对一台近红外光谱仪器进行评价时，必须要了解仪器的主要性能指标，下面简单做下介绍。
1. 仪器的波长范围
傅立叶变换近红外光谱仪
对任何一台特定的近红外光谱仪器，都有其有效的光谱范围，光谱范围主要取决于仪器的光路设计、检测器的类型以及光源。近红外光谱仪器的波长范围通常分两段，700～1100nm的短波近红外光谱区域和1100～2500nm的长波近红外光谱区域。
2. 光谱的分辨率
光谱的分辨率主要取决于光谱仪器的分光系统，对用多通道检测器的仪器，还与仪器的像素有关。分光系统的光谱带宽越窄，其分辨率越高，对光栅分光仪器而言，分辨率的大小还与狭缝的设计有关。仪器的分辨率能否满足要求，要看仪器的分析对象，即分辨率的大小能否满足样品信息的提取要求。有些化合物的结构特征比较接近，要得到准确的分析结果，就要对仪器的分辨率提出较高的要求，例如二甲苯异构体的分析，一般要求仪器的分辨率好于1nm。
3. 波长准确性
光谱仪器波长准确性是指仪器测定标准物质某一谱峰的波长与该谱峰的标定波长之差。波长的准确性对保证近红外光谱仪器间的模型传递非常重要。为了保证仪器间校正模型的有效传递，波长的准确性在短波近红外范围要求好于0.5nm，长波近红外范围好于1.5nm。
4.波长重现性
波长的重现性指对样品进行多次扫描，谱峰位置间的差异，通常用多次测量某一谱峰位置所得波长或波数的标准偏差表示（傅立叶变换的近红外光谱仪器习惯用波数cm-1表示）。波长重现性是体现仪器稳定性的一个重要指标，对校正模型的建立和模型的传递均有较大的影响，同样也会影响最终分析结果的准确性。一般仪器波长的重现性应好于0.1nm。
5. 吸光度准确性
吸光度准确性是指仪器对某标准物质进行透射或漫反射测量，测量的吸光度值与该物质标定值之差。对那些直接用吸光度值进行定量的近红外方法，吸光度的准确性直接影响测定结果的准确性。
6. 吸光度重现性
吸光度重现性指在同一背景下对同一样品进行多次扫描，各扫描点下不同次测量吸光度之间的差异。通常用多次测量某一谱峰位置所得吸光度的标准偏差表示。吸光度重现性对近红外检测来说是一个很重要的指标，它直接影响模型建立的效果和测量的准确性。一般吸光度重现性应在0.001～0.0004A之间。
7. 吸光度噪音
吸光度噪音也称光谱的稳定性，是指在确定的波长范围内对样品进行多次扫描，得到光谱的均方差。吸光度噪音是体现仪器稳定性的重要指标。将样品信号强度与吸光度噪音相比可计算出信噪比。
8. 吸光度范围
吸光度范围也称光谱仪的动态范围，是指仪器测定可用的最高吸光度与最低能检测到的吸光度之比。吸光度范围越大，可用于检测样品的线性范围也越大。
9.基线稳定性
基线稳定性是指仪器相对于参比扫描所得基线的平整性，平整性可用基线漂移的大小来衡量。基线的稳定性对我们获得稳定的光谱有直接的影响。
10.杂散光
杂散光定义为除要求的分析光外其它到达样品和检测器的光量总和，是导致仪器测量出现非线性的主要原因，特别对光栅型仪器的设计，杂散光的控制非常重要。杂散光对仪器的噪音、基线及光谱的稳定性均有影响。一般要求杂散光小于透过率的0.1%。
11. 扫描速度
扫描速度是指在一定的波长范围内完成1次扫描所需要的时间。不同设计方式的仪器完成1次扫描所需的时间有很大的差别。例如，电荷耦合器件多通道近红外光谱仪器完成1次扫描只需20ms，速度很快；一般傅立叶变换仪器的扫描速度在1次/s左右；传统的光栅扫描型仪器的扫描速度相对较慢，较快的扫描速度也不过2次/s左右。
12. 数据采样间隔
近红外光谱图
采样间隔是指连续记录的两个光谱信号间的波长差。很显然，间隔越小，样品信息越丰富，但光谱存储空间也越大；间隔过大则可能丢失样品信息，比较合适的数据采样间隔设计应当小于仪器的分辨率。
13. 测样方式
测样方式在此指仪器可提供的样品光谱采集形式。有些仪器能提供透射、漫反射、光纤测量等多种光谱采集形式。
14.软件功能
软件是现代近红外光谱仪器的重要组成部分。软件一般由光谱采集软件和光谱化学计量学处理软件两部分构成。前者不同厂家的仪器没有很大的区别，而后者在软件功能设计和内容上则差别很大。光谱化学计量学处理软件一般由谱图的预处理、定性或定量校正模型的建立和未知样品的预测三大部分组成，软件功能的评价要看软件的内容能否满足实际工作的需要。
反射技术
近红外光照射时，频率相同的光线和基团发生共振现象，光的能量通过分子偶极矩的变化传递给分子。近红外光的频率和样品的振动频率不相同，该频率的光就不会被吸收。
因此，选用连续改变频率的近红外光照射某样品时，由于试样对不同频率近红外光的选择性吸收，通过试样后的近红外光线在某些波长范围内减弱，而且另外一些波长范围内较强，透射的红外光线就携带有机物组分和结构的信息。
通过检测器分析透射或反射光线的光密度，从而决定该组分的含量。通过测定透射光线携带的信息而进行的检测，称为近红外透射技术通过测定反射光线携带的信息进行的测定，称为近红外反射技术。
光谱分析
分析方法
近红外光谱分析方法的优点为：
1） 分析速度快。近红外光谱分析仪一旦经过定标后在不到一分钟的时间内即可完成待测样品多个组分的同步测量，如果采用二极管列阵型检测器结合声光调制型分光器的分析仪，则可在几秒钟的时间内给出测量结果，完全可以实现过程在线定量分析。
2） 对样品无化学污染。待测样品视颗粒度的不同可能需要简单的物理制备过程（如磨碎、混合、干燥等），无需任何化学干预即可完成测量过程，被称为是一种绿色的分析技术。
近红外光谱分析模型
近红外光谱分析模型
3） 仪器操作简单，对操作员的素质水平要求较低。通过软件设计可以实现极为简单的操作要求，在整个测量过程中引入的人为误差较小。
4） 测量准确度高。尽管该技术与传统理化分析方法相比精度略逊一筹，但是给出的测量准确度足够满足生产过程中质量监控的实际要求，故而非常实用。
5） 分析成本低。由于在整个测量过程中无需任何化学试剂，仪器定标完成后测量是一项非常简单工作，所以几乎没有任何损耗。
分析仪器
近红外光谱仪器从分光系统可分为固定波长滤光片、光栅色散、快速傅立叶变换、声光可调滤光器四种类型。
光栅色散
光栅色散
滤光片型主要作专用分析仪器，如粮食水分测定仪。由于滤光片数量有限，很难分析复杂体系的样品。
光栅扫描式具有较高的信噪比和分辨率。由于仪器中的可动部件（如光栅轴）在连续高强度的运行中可能存在磨损问题，从而影响光谱采集的可靠性，不太适合于在线分析。
傅立叶变换近红外光谱仪是具有较高的分辨率和扫描速度，这类仪器的弱点同样是干涉仪中存在移动性部件，且需要较严格的工作环境。
声光可调滤光器是采用双折射晶体，通过改变射频频率来调节扫描的波长，整个仪器系统无移动部件，扫描速度快。但这类仪器的分辨率相对较低，价格也较高。
随着阵列检测器件生产技术的日趋成熟，采用固定光路、光栅分光、阵列检测器构成的NIR仪器，以其性能稳定、扫描速度快、分辨率高、信噪比高以及性能价格比好等特点正越来越引起人们的重视。在与固定光路相匹配的阵列检测器中，常用的有电荷耦合器件（CCD）和二极管阵列（PDA）两种类型，其中CCD多用于近红外短波区域的光谱仪，PDA检测器则用于长波近红外区域。
定性分析
在近红外光谱图谱上，依据不同种类物质所含化学成分的不同，含氢基团倍频与合频振动频率不同，则近红外图谱的峰位、峰数及峰强是不同的，样品的化学成分差异越大，图谱的特征性差异越强。采用简易的峰位鉴别可对不同品种的中药进行鉴别采用峰位鉴别法主要是分析组分相差较大的不同种物质，这种方法直观、简便，但对于性质相近的样品鉴别却无能为力。因此必须需要其它的方法，如化学计量学方法等来鉴别。
模式识别在六十年代末被引入到化学领域，它基于一个十分直观的基本假设，即“物以类聚”，认为性质相近的样本在模式空间中所处的位置相近，它们在空间形成“簇”。模式识别方法具有明显的优点，它不需要数学模型需要的先验知识很少擅长处理复杂事物和多元数据等。在实际工作中，经常遇到只需要知道样品的类别或等级，并不需要知道样品中含有的组分数与其含量的问题，这时需要应用模式识别法。模式识别法主要用于光谱的定性分析。在近红外光谱定性分析中常用的模式识别方法很多，有聚类分析、判别分析、主成分分析和人工神经网络方法。
在中草药及其产品的应用中，模式识别方法主要用于产品的分类与鉴定。系统聚类分析是依据一种事先选定的相似性或非相似性如距离来度量类在分类空间中的距离，再根据谱系图决定分类结果。逐步聚类分析动态聚类法是依据距离进行分类的一种迭代方法。与系统聚类法相比，它的计算速度快，并节省储存单元，但需事先指定分类数和适当初定值，每步迭代都对各类的中心凝聚点进行调整并按分类对象与中心的距离之远近进行归类，直到不变为止。
主成分分析是一种简化数据结构、突出主要矛盾的多变量统计分类方法。利用主成分分析可以降低数据的维数，根据主因子得分对样品进行分类。逐步判别分析能在筛选变量的基础上建立线性判别模型。筛选是通过检验逐步进行的。每一步选取满足指定水平最显著的变量，并剔除因新变量的引入而变得不显著的原引入变量，直到不能引入也不能剔除变量为止。
人工神经网络作为一种智能型算法，具有很强的非线性映照能力，在非线性多元校正中已显露出一定的优势，关于误差反向传播神经网络的研究和应用较多。由于具有良好的自组织、自学习和处理复杂非线性问题的能力，因而对于复杂的、非线性的体系，可取得更好的效果，已被用于许多领域。
定量分析
近红外光谱分析技术在近几十年内得到了快速的发展而且在多个应用领域得到了广泛的认可，它的魅力在于其可以在很短的时间内无需复杂的样品制备过程即可完成物质成份多组分的同步快速定量分析，并且可以给出很高的分析精度，不产生任何化学污染且分析成本很低，易于在实验室尤其是工业现场或在线分析领域得到推广使用。
NIR 定量分析的过程
该技术应用实施过程中需要前期进行一些必要的准备工作，其中包括：
（1） 具有广泛代表性的定标和预测样品集的收集和成份理化定量分析；
（2） 定标和预测样品集的近红外光谱采集和光谱解析；
（3） 物质各待测成份在近红外分析仪器上的定标建模和模型优化；
（4） 已有定标模型的实际预测分析。
在以上的前期工作中需要进行较多的实验验证，而且需要对近红外光谱定量分析技术中的每一个环节上全方面考虑多种干扰因素（如温度、湿度等）的影响。一旦定标模型通过预测检验分析后，近红外光谱分析仪器将在较长的时间内保持很高的稳定性和分析精度，操作人员很容易在较短的时间内掌握该仪器的操作程序，这就是该技术在一个新的应用领域很容易得到推广的主要优势所在。但是近红外分析仪器定标模型精确度会由于环境因素影响、自身器件的老化以及参考标准样品的变化而发生微小的变化，为了确保分析结果的准确性需要对模型进行周期性的检验和修正，这就需要用户长期拥有检测样品的理化分析能力，尽管并不需要太多的工作量，所以近红外光谱定量分析技术需要其他成份定量分析技术为依托，经常通过少量经过理化分析的新样品来验证近红外定标模型的精确度，这也是该技术的弱点所在。
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